Bólivía er ríki um vestanvert miðbik Suður-Ameríku, 424.164 km² að flatarmáli, og hefur verið landlukt síðan land, sem lá að Kyrrahafi féll til Síle að loknu Kyrrahafsstríðinu (1879-84).  Samningur við Perú 1993 opnaði landinu leið að Kyrrahafnu á ný.

Vegalengdin milli norður- og suðurlandamæra ríkisins er mest 1503 km og 1322 km frá austri til vesturs.  Að norðan og austan liggja þau að Brasilíu, Paragvæ er í suðaustri, Argentína í suðri og Síle og Perú í suðvestri.  Næststærsta stöðuvatn Suður-Ameríku, Titicaca, er á landamærunum við Perú.  Það flokkast sem mikilvægasta stöðuvatn í heimi fyrir samgöngur.

Samkvæmt stjórnarskránni er Sucre höfuðborg landsins og þar er hæstiréttur.  Hin raunverulega höfuðborg er La Paz, þar sem þingið og stjórn landsins sitja.